離子選擇性電極的簡(jiǎn)史

 

　　*種離子選擇性電極。1934年B.倫吉爾等觀察到含氧化鋁或三氧化二硼的玻璃電極對(duì)鈉也有響應(yīng)。50年代末，G.艾森曼等制成了對(duì)氫離子以外的其他陽(yáng)離子有能斯脫響應(yīng)的玻璃電極。1936年H.J.C.坦德羅觀察了螢石膜對(duì)Ca2+的響應(yīng)，1937年I.M.科爾托夫用鹵化銀薄片試制了鹵素離子電極。1961年匈牙利的E.蓬戈系統(tǒng)研制了以硅橡膠等為惰性基體的,對(duì)包括Ag+、S2-和鹵素離子在內(nèi)的多種離子有響應(yīng)的沉淀膜電極。1966年美國(guó)的M.S.弗蘭特和J.W.羅斯用氟化鑭單晶制成高選擇性的氟離子電極，這是離子選擇性電極發(fā)展*的重要貢獻(xiàn)；次年羅斯又制成*種液體離子交換型的鈣離子電極。與此同時(shí)，瑞士的西蒙學(xué)派通過(guò)從抗菌素制備鉀電極，開(kāi)始了另一類(lèi)重要的電極，即中性載體膜電極的研究。到60年代末，離子選擇性電極的商品已有20種左右，這一分析技術(shù)也開(kāi)始成為電化學(xué)分析法中的一個(gè)獨(dú)立的分支學(xué)科。

 

　　離子選擇性電極的基本理論

 

　　當(dāng)一片電化學(xué)膜將兩種電解質(zhì)溶液隔開(kāi)時(shí)，如果膜對(duì)任何離子的通過(guò)均*，而只起防止兩種溶液迅速混合的作用時(shí)，則在膜兩側(cè)的溶液間就產(chǎn)生一個(gè)來(lái)自溶液中各離子的濃度和淌度差別的擴(kuò)散電勢(shì)，稱(chēng)為液體接界電勢(shì)。另外一種情況是，如果膜至少*阻止其中的一種離子通過(guò)，則產(chǎn)生所謂唐南電勢(shì)。離子選擇電極的敏感膜是一種選擇性穿透膜，它對(duì)不同離子的穿透只有相對(duì)選擇性而無(wú)專(zhuān)一性，因此，膜電勢(shì)介于上述兩種情況之間。

 

　　TMS理論的基本假設(shè)是：膜的總電勢(shì)由三部分組成，它等于膜兩側(cè)面與溶液界面上的兩個(gè)相界面電勢(shì)與膜內(nèi)的擴(kuò)散電勢(shì)之和。在此基礎(chǔ)上，導(dǎo)出了包含唐南項(xiàng)與漢德森項(xiàng)的膜電勢(shì)方程式。艾森曼等通過(guò)求解能斯脫－普朗克流量方程，分別推導(dǎo)出不同類(lèi)型電極的膜電勢(shì)方程式。

 

　　在電極膜只允許帶同樣電荷的離子通過(guò)而不允許帶相反電荷的離子和溶劑分子通過(guò)，穿過(guò)膜的離子均有理想行為和膜電流為零的前提下，可用統(tǒng)一的公式來(lái)表示膜電勢(shì)Em：(1)式中a媴和a徎為i離子在溶液1和2中的活度；a徾和a徿為總數(shù)為N種的j離子在溶液1和2中的活度；Zi和Zj為離子i與j的電荷數(shù)；T為溫度;R為氣體常數(shù);F為法拉第常數(shù)；Kij為電極對(duì)主要離子i相對(duì)于其他離子j的選擇性系數(shù)。當(dāng)溶液2中的組成不變時(shí),a徎和a徿均為恒定值，則得：上式就是尼科爾斯基－艾森曼方程式，是離子選擇性電極分析中的基本方程式。

 

　　如果電極對(duì)i離子有高度的選擇性，即所有的Kij均接近于零，則上式變成：其形式與能斯脫公式*一致。這就是人們習(xí)慣于用能斯脫關(guān)系來(lái)描述離子選擇性電極的響應(yīng)特性的原因。